聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸 1.The poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)(PEDOT/PSS) has been synthesized by the method of chemical oxidation.
利用过硫酸铵为氧化剂通过化学氧化法合成了聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)。
2) poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene-4-sulfonate) conducting polymer 聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸导电高分子 3) poly(3,4-ethylendioxythiophene) 聚-3,4-亚乙二氧基-噻吩
1.Study of polythiophene,poly-3-methyl-thiophene and poly(3,4-ethylendioxythiophene) as supercapacitor electrode materials;
聚噻吩(PT)、聚-3-甲基-噻吩(PMT)和聚-3,4-亚乙二氧基-噻吩(PEDT)作为超电容器电极材料的研究
4) PEDT/PSS
聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸 6) PEDT
3,4-聚乙烯二氧噻吩 原材料
单体:乙烯二氧噻吩(M) 。氧化剂(C) :甲基苯磺酸铁( Ⅲ)2正丁醇溶液、甲基苯磺酸铁( Ⅲ)2乙醇溶液、FeCl3 、H2O2 等。溶剂:正丁醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、异丁醇、乙醚以及含有以上有机溶剂的水溶液。 2. 2 薄膜制备工艺
将单体和氧化剂分别用溶剂稀释成50 %的溶液,然后取出按1 ∶2～8 配比混合,然后用溶剂配制成溶剂占聚合溶液60 %～90 %的溶液,此时聚合反应开始。将清洗后烘干的Si 基片和多孔Ta/ Ta2O5 阳极块浸入混合溶液中,浸入时间为10～40min ,取出基片后在40～200 ℃下驱除基片上聚合物薄膜中的溶剂后再浸入纯水和乙醇中洗涤5min ,烘干。重复以上操作就可得到膜厚可控、膜层致密、电导率在1～100S/ cm 的聚合物薄膜。
PEDOT 薄膜制备步骤： 1、有机溶液配制：
(1)无水乙醇+正丁醇→均匀混合液；
(2)适量单体 3，4-乙烯二氧噻吩(EDT)和聚合改良剂(甲基苯璜酸)滴入（1）→均匀混合液； (3)适量氧化剂甲基苯磺酸铁Fe(CH3C6H4SO3)3约10％的正丁醇C4H9OH 混合液滴入（2）中→搅拌、摇匀即得有机聚合溶液；
2、采用去离子水和酒精清洗玻璃基片、烘干。
3、10 至 20 分钟后将玻璃基片浸入溶液中 3~8 分钟成膜。
4、取出玻璃基片于 80~150 ℃烘干 5~10 分钟(主要是驱除残留的溶剂)。 5、以去离子水清洗基片，主要是清洗多余的单体和氧化剂。 6、烘干、测试。
介绍了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)简称为PEDT的导电机理,性质特点,应用前景及单体EDT的合成情况。通过聚苯乙烯磺酸(简称为PSS)掺杂,解决了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的加工问题,所得PEDT\\PSS膜具有电导率高,很好的抗水解性和光稳定性及热
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稳定性(在110￣200度的高温下能耐1000h,其膜电导率几乎不变),已在固体电解电容器、抗静电涂层、电容器电极材料等方面获得成功应用。
聚合改良剂(甲基苯磺酸/聚苯乙烯磺酸/聚乙烯苯磺酸):配缓冲液甲基苯磺酸铁Fe(CH3C6H4SO3)3乙醇聚合改良剂甲基苯磺酸铁10%C/丁醇 3，4-乙烯二氧噻吩MM:C=1:4聚苯乙烯磺酸PSS络合剂（聚合改良剂）控制实际参与反应的氧化剂的浓度[45]。 溶解性问题随后也通过使用水溶性聚苯乙烯磺酸解决，它在生成 PEDT/PSS 过程中作为电荷平衡掺杂剂。
先将 a)d)e)取适量均匀混合后加入 c)，摇匀后加入 b)，聚合生成 PEDT溶液。单体 M 和氧化剂 C 的理论配比是 1：4，即两者能完全反应。首先我们必须保证溶液良好的渗透性，其次需要 PEDT 能与阳极内部的 Al2O3介质良好接触。因此，刚开始被膜时采用比值小的配比，随着被膜次数增加逐步增大比值。如果初始的聚合速度就很快，那么聚合的 PEDT 就会阻挡后面的溶液渗透进入介质层，同时造成聚合的 PEDT 结构疏松，所以在初始的聚合过程中可以使用较稀的反应液浓度（即采用较小的 M 与 C 比例），使得 EDT能渗透并聚合在介质层的微孔内部，在后面的聚合过程中可以采用较快的聚合速度。
当氧化剂与单体的体积比例为 4:1 且有机溶液浓度为10%~16%时，PEDOT 薄膜的电导率＞14 s/cm。这主要是因为一方面溶液中氧化剂和单体含量较少时，不利于生成致密、均匀的薄膜，从而使电导率较低。另一方面，当氧化剂和单体含量较高时，PEDOT 的聚合速度过快，可能容易在共轭主链上生成一些支链，改变其共轭结构，从而降低了薄膜的电导率。因此有机溶液的浓度适合控制在 10%~16%。
丙酮 2
聚合温度控制在 5 ℃至 10 ℃，将能使电导率达到 16 s/cm 以上，相对于 MnO2的 0.1 s/cm 高出两个数量级。
钽电解电容器的 Res由下列因素构成：Rf为钽氧化膜及其界面吸附分子的等效电阻；Ro 为分布参数电阻，如钽电容器阴极的电阻和钽阳极烧结气孔状态变化形成的电阻；Rex为外表面固体电解质(阴极层)/石墨层/银浆层/引线端等的接触和各层材料的固有电阻。因而钽电解电容器的等效串联电阻
被膜是指采用一定的工艺手段在介质薄膜的表面被覆一层有机导电聚合物，作为电容器的阴极，最后通过石墨、银浆作为引出电极。 赋能，也称形成，是指利用赋能槽，在烧结钽块颗粒的表面上生长一层氧化钽薄膜的工艺称。对于固体钽电容器，形成电解液选用 0.01%～0.1% H3PO4的水溶液。此外，形成电压、形成温度和升压电流密度是形成工艺的三个基本参数。
(1) 形成温度。由于采用较高的温度形成时，可以得到较为致密均匀的氧化膜，形成一般在 85±5 ℃下完成。
(2) 形成电压。形成电压直接决定了介质氧化膜的厚度，也即是电容器的设计容量一般固体钽电解电容器的形成电压为额定电压的 3.5~5 倍。这样可以使得氧化膜有一个较高的承受电压，同时又避免接近形成液的闪火电压，使得形成过程良好的进行。
(3) 形成电流密度。形成电流密度将直接影响到氧化膜的生长速度和膜的致密性。氧化膜的质量关系到产品是否能够承受应力。这些应力包括热应力和机械应力。当氧化膜的致密性较差时，产品在加速寿命实验中就表现为容易短路失效，甚至在模压后的最终测量中就会短路或者电流增大。
综合考虑形成电流密度控制在 15~30 mA/g 较为合适
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在氧化剂与单体为 4:1 时，聚合物的浓度控制在 6%~14%之间时，无论是 E 壳 16V100μF 还是 E 壳 25V33μF 的产品，容量都能充分引出。分别在 97 μF 和 31 μF 以上。然而随着聚合物浓度的升高，容量将会有所损失，这只要是因为过高的浓度使得聚合的速度最快，形成较大的分子，不利于浸入钽块内部，从而导致容量引出不够充分。 聚合物的浓度变化将影响到电容器的损耗。主要是因为聚合物浓度过高将导致，聚合速度加快，形成过多的大分子，而这些大分子不容易浸入到钽块的内部。在钽块的内部将有残余的空气，将导致损耗的增加。所以对于降低损耗而言，聚合物浓度应该控制在 6%~12%。 聚合物的浓度将直接影响到电容器的等效串联电阻(ESR)。这主要是因为一方面，浓度的变化影响聚合的速度，从而使得至聚合物的主链中生成过多的支链，而这些支链是不构成共轭结构的，所以降低了电导率。另一方面，过快的聚合速度，容易产生分子团聚，形成较大的颗粒，不利于有机溶液的浸入。钽块内部存有空气泡，从而提高了 ESR。所以聚合物浓度控制在 6%至 12%将能保证 E 壳 16V100μF 和 E 壳 25V33μF 产品的 ESR 在 100 m 以下。
被膜过程中的自愈
由于被膜过程中，单体在钽块内进行化学聚合之后，为了去除多余的溶剂，我们将芯子放置在烘箱中 150 ℃进行烘干驱溶。然而，驱溶的过程将会对介质氧化膜产生一定的损伤，为了修复驱溶过程的损伤，我们采用修复形成的办法。在被覆有机薄膜的过程中，进行几次修复形成。而修复形成的电压从形成电压的 70%开始，逐次递减。改变修复形成的次数，对比研究修复形成的次数与电容器性能的影响。
科学家对 PEDOT 的结构特性进行研究。选用经甲基苯磺酸盐掺杂的 PEDOT膜进行 XRD 分析，薄膜呈现各向异性，晶相呈无序性。结论是 PEDOT 膜可被视为各向异性的金属。 吡咯单体易挥发、毒性强，20℃时吡咯与 EDT 的蒸汽压分别为 8.7mbar和 0.05mbar，相对而言，PEDT 毒性小，使用较为安全。
与金属导电体不同，有机材料，包括聚合物，是以分子形态存在的。由上面分析可以看出，多数聚合物分子主要由以定域电子，或者有限离域电子（价电子）构成的共价键连接各种原子而成。其中，σ键和独立π键价电子是典型的定域电子或者有限离域电子。PEDT 材料具有典型的π键结构
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根据目前已有的研究成果，虽然有机化合物中的π键可以提供有限离域性，但是π电子仍不是导电的自由电子。但是我们可以注意到，当有机化合物具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围扩大。当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子。共轭体系越大，离域性也越大。因此说有机聚合物成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。在天然高分子导电体石墨是典型的平面型共轭体系。
PEDT 的聚合过程属于阳离子型链式聚合反应。链式聚合反应的速度一般很快，并且分子一旦被引发就不断增长，直至终止。整个反应期间单体的浓度持续下降。链式反应动力学通常至少由三步组成，即链引发、链增长和链终止。引发剂可以是阴离子、阳离子和自由基。其中，阳离子聚合反应的引发剂是阳离子。
阳离子不能单独存在，因此总有一个平衡离子伴随着它们，平衡离子也称对应离子。因阳离子型聚合所需的活化能较小，故这些反应在低温下就能进行。阳离子之间是相互排斥的，所以不会偶合而造成链终止，链终止通常是阳离子与杂质反应所致。
单体 EDT 由于氧化电位较低，因此，多种氧化剂都可以使之发生阳离子聚合反应，但不同氧化剂聚合所得材料的电导率差别较大。通过实验比较，选择甲基苯磺酸铁 Fe(CH3C6H4SO3)3正丁醇 C4H9OH 混合液。
对于阳离子聚合反应体系，理论上，降低聚合反应的聚合温度，能够有效的降低聚合反应的速度。从而可以使所生成的高分子链的长度增长，进而可以增加生成的薄膜的导电性。但低温使得反应时间过长，增加了工厂的生产周期。
溶剂的极性和溶剂化能力不同，中心离子和反离子间的结合能及两者间的距离不同，因此会改变离子对和自由离子的相对浓度，反映出聚合速率不同。溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子和离子对中相对的比例都增加，使得聚合速度和聚合物分子量都增大。
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本征态共轭聚合物的电导率一般处于半导体范围，这是由于共轭体系中存在 Peierls 相变，而掺杂的目的正是为了减小由于 Peierls 相变造成的能级差，其中掺杂剂种类和掺杂浓度对掺杂后的薄膜电导率有较大影响，一般随掺杂浓度的增加而增加，但有一个饱和掺杂量。 PEDT 成膜工艺条件
PEDT 电容器通电工作时，由于 PEDT 的电阻率较低，其产生的热量也相对较低。随着电容器介质层疵点、裂纹缺陷处电流增大温度增加，PEDT 达到分解温度后迅速分解成绝缘的小分子物质，从而抑制电流无限增长，完成电容器的自愈功能。由此可见，用 PEDT 作电容器的阴极，在电容器的自愈特性方面具有明显的优势。 聚合改良剂的加入（特别是聚合改良剂的量达到 0.5%时），明显的提高了薄膜的导电性。 在相同条件下，样品中加入 0.5%的聚合改良剂降低了 PEDT 的分解温度（约 40 ℃）。由此可见，聚合改良剂的加入不仅提高了 PEDT 薄膜的导电性，而且降低了它的分解温度，提高了它的自愈特性。
理论上，降低聚合反应的聚合温度，能够有效的降低聚合反应的速度。从而可以增长所生成的高分子链的长度。进而可以增强生成膜的导电性。
EDT 单体和氧化剂比例（M：C）
聚合改良剂对膜导电性的影响 降低聚合温度有利于提高导电性。但是，这种方法由于聚合时间长等原因不适宜于实际生产。为此，我们研究了常温下的膜的性能的改善办法。为了改善常温下膜的导电性能，我们试着向溶液里面加入聚合改良剂，其作用为适当降低氧化剂的氧化能力，从而达到降低聚合反应速度的目的。
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聚合改良剂的加入（特别是聚合改良剂的量达到 0.5%时），提高了薄膜的电导率，而且溶液 10 分钟左右开始变色。 烘干温度对膜性能的影响
从膜的电导率来看，经过测试可以看出，烘干温度的改变对其影响不大，例如，当溶液成分为单体 M /C=1/4, 溶剂 80％,加入聚合改良剂为0.5%，在 50 摄氏度烘干时电导率 17.5 S/cm；在室温晾干时电导率为 20.3S/cm，120 摄氏度凉干时电导率为 18.4 S/cm。但就膜的附着好坏，常温晾干的明显优于高温烘干，表现在：以 120℃的高温烘干的膜，在清洗以及
氧化还原处理时，膜层有脱落的现象，而以常温烘干的膜，在做这些处理时则没有这种现象，这可能与溶剂挥发过快而使得膜附着性变差。由此可见，降低烘干温度有利于提高膜的成膜质量。
聚合反应中溶剂含量对膜的导电性的影响
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注：反应温度：室温；测试方法：四探针法;测试仪器:四探针测试仪 D41-5/2M
不同的配比对于聚合反应的速度有一定的影响。具体表现在：在溶剂含量均取 70～80%时，以 1：2 配比配成的溶液，在 20～30 分钟后便开始变色,有一定的 PEDT 生成；而 1：4 配比配成的溶液，在 15～20 分钟后开始变色；以 1：6 配比配成的溶液，10 分钟溶液的颜色便开始变化。由此我们可以看出，当溶剂的含量一定时，反应速度可以由改变单体 M 与氧化剂 C 的比值来进行调节，当比值越小时，反应速度变越快 (i.e., 即氧化剂越多，反应越快)。
聚噻吩在结构和物理、化学性质上都与聚吡咯（PPY）有相似之处，所以在掺杂剂的选择这个问题上，我们参照聚吡咯掺杂的研究方法，选用具有氧化性的甲苯磺酸和盐酸[12]，及具有还原性的氨水。 掺杂步骤：
将已做好的薄膜，浸入掺杂溶液中，反应 15min，取出，用溶剂清洗后烘干，烘干温度为 130℃
甲苯磺酸对薄膜导电性能的影响
掺杂剂为甲苯磺酸，溶剂为丙酮与异丙醇按 1：2 配成的混合溶液。
薄膜电阻率随掺杂浓度的变化曲线
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当掺杂剂甲苯磺酸浓度大约为 14%时，薄膜的电阻率最低。 掺杂剂盐酸对薄膜导电性能的影响
掺杂剂氨水对薄膜导电性能的影响
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从实验结果我们可以看到，当掺杂剂氨水时，薄膜的电阻率是一直变大的，也就是说用氨水做掺杂剂时，对于提高 PEDT 材料的导电性能是没有任何帮助的。 导电聚合物 PEDT 分别处于本征态（未掺杂）、氧化态（掺杂剂为甲苯磺酸或盐酸）和还原态（掺杂剂为氨水）时，由于其荷电状态的不同，聚合物的导电性能也会不同。当选用适当浓度的掺杂剂，使其处于氧化态时，可以使 PEDT 的电阻率降低；而处于还原态的 PEDT 的导电性能比本征态的要差。
对于电子导电聚合物，载流子在共轭聚合物中的迁移包含了沿单一共轭体系的运动和在共轭体系间的跃迁。前者没有阻力或阻力很小，而后者阻力往往很大，取决于材料的宏观和微观结构。从微观角度看，共轭聚合物链并不是无限的长，在链上和端基都存在一些破坏共轭体系的缺陷。因此载流子的传导必然包含了从一个共轭链段到另一个共轭链段的跃迁，以及在相邻聚合物分子间的跃迁。从宏观角度看，材料的形貌起着重要的作用，在这一点上材料的取向度和空隙体积对导电性能有较大影响。可以看到采用单体/氧化剂配比在 1：4，聚合后的分子链形成纤维状链束且链段较长，这有利于载流子的迁移。
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阳极氧化膜的整流效应
电解电容器的结构和性能有其独特之处是由于它具有由电化学方法生成的阳极氧化膜。阳极氧化膜是在电解槽中加以适当的直流电压生长的，在电容器中充当电介质，可认为金属离子克服界面位垒以及膜内间隙之间的位垒，以间隙离子向外扩散的方式和氧离子在电解液一侧结合形成氧化膜，同时氧离子也将深入膜层和金属离子在基体金属和氧化膜界面一侧结合，继续生长氧化膜。外加电压的增高有助于膜的增厚。 在所采用的形成工艺条件下，我们获得的是非晶态无定形的 Ta2O5介质薄膜。在阳极化时一旦出现无定形膜上的局部晶化，会导致电容器漏电流急剧上升，出现闪火等现象，晶化的 Ta2O5薄膜无法作为电容器的介质膜。所以，无定形膜上出现结晶相，不是好事，而是电容器失效的预兆。电解电容器的两个基本特性是整流效应和自愈作用，都与所用介质为阳极氧化膜有密切关系。
从电解电容器的结构可以看出，其介质层是生长在阀金属上的阳极氧化膜。所谓阀金属是指其上能生长阳极氧化膜的一类金属，并具有如阀门那样的单向导电性，如铝、钽、铌、钛、锆等。不论在形成过程中或是在电子电路中应用电解电容器，都要注意它的极性问题。在实践中发现，当阳极金属接电源电压的“＋”极时，电流值很小但很稳定，此时可认为氧化膜的电导很小，即绝缘电阻很大，对电流为阻向；但当电源电压的“－”极接到阳极金属后，电流一直很大，甚至继续增加，时间长了，电容器发热厉害，会遭到破坏而失效，此时可认为氧化膜的电导很大，绝缘电阻值很小，对电流为通向。这就是氧化膜的电导不对称性。也称为单向导电性，整流效应等等。
对于整流机理的解释，比较典型而又为较多研究者接受的理论是阳极氧化膜的 p-i-n 结理论。在阳极氧化膜形成终了时，靠近基体金属一边的氧化膜内，将存在过剩的金属离子，它们处于填隙位置，并且愈靠近金属/氧化膜界面，浓度愈大；而在靠近电解质一边的氧化膜内，存在过剩的氧离子；至于氧化膜的中间组成部分可认为接近于化学计量比，因此此段区域具有介质的完美性能。用半导体物理概念来分析，留有过剩金属离子的区域可视为掺入施主杂质（杂质原子提供自由电子者称为施主杂质）具有电子导电性的 n 型半导体层。而在靠近电解质界面留有过剩氧原子的区域可视为存在受主杂质的具有空穴导电性的 p 型半导体层，而在 p 层和 n 层中间存在着绝缘阻挡层 i 层。更全面地说，整个阳极氧化膜成为一个 p-i-n 结，如图 4-8 所示。
当基体金属接电源正极，在电场作用下，n 型半导体内的电子向电源的“＋”端方向移动，p 型半导体内的空穴向电源的“－”端移动，使阻挡层扩大，即阻止电流提供的位垒增
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宽，表现为绝缘电阻增大，p-n 结处于阻流状态；而当电源反接时，电子及空穴相向移动，因此 i 层变窄，表现为绝缘电阻很低，p-n 结处于通流状态。
酚醛树脂热膨胀系数 (10-5/℃) ASTM测试值 D-696 0.8---2.05
在金属的表面上生长一层氧化物薄膜的工艺称为形成，也称赋能。对于固体电容器，形成电解液选用 0.01%～0.1%H3PO4的水溶液。
钽电容器在低压形成时，直接选择合适的形成温度，如 85±5℃。铝电容器一般形成温度保持再 90～95。C 左右即可。
低压形成，钽电容器一般采用较大的电流密度，如 15～30mA/g，形成速度快，氧化膜的质量也较好；铝电容器则用 10mA/cm2即可。
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技术难点在于，在化学原位聚合的同时，要使聚合的薄膜吸附在多孔芯子内部表面；由于Al2O3表面化学惰性较大，且导电聚合物粘度较小等，使得难以在铝箔表面完全被覆上 PEDT 薄膜，使得电容器的各项性能难以得到保证。经过反复优化实验得到的完整的被膜工艺过程如下：
⑴ 表面活性预处理
表面活性剂是一种具有表面活性的化合物，当其溶于液体特别是水时，由于界面的正吸附而使其表面张力或界面张力降低。这类物质统称为表面活性剂。从分子结构上来考虑，这种化合物分子中至少包括一个显著的极性表面亲和的基团，使其在通常情况下溶于水。它能在一定浓度下以分子分散状态存在于溶液中；分子在界面上的吸附呈定向排列；故即使在很低的浓度下，仍能显著地降低溶液表面张力或界面张力。在某一浓度以上可以形成胶束，有一个临界胶束浓度（critical micelle concentration），而胶束对一些不溶于水的物质具有加溶、乳化、分散等作用，从而可大大改善浸渍效果。
为了改善铝箔的浸渍效果，减小氧化膜介质层的表面张力，需对铝箔进行表面活性预处理。将铝箔置于表面活性剂溶液中浸渍 15 分钟，取出后120℃烘干（烘干温度选定是基于水和醇类的沸点）15 分钟。 (2) 配制聚合反应溶液
单体 M 和氧化剂 C 配比在 1:2～1:8 之间，刚开始被膜时用比值小的配比，随着被膜次数增加逐步增大比值。如果初始的聚合速度就很快，那么聚合的 PEDT 就会阻挡后面的 EDT 单体渗透进入 Al2O3介质层的微孔内，同时还造成聚合的 PEDT 薄膜结构疏松，所以在初始的聚合过程中可以使用较稀的反应液浓度（即采用较小的 M 与 C 比例），使得 EDT 能渗透并聚合在介质层的微孔内部，在后面的聚合过程中可以采用较快的聚合速度。 (3) 浸渍及烘干
将表面处理后的电容器芯子浸入聚合反应溶液中，浸渍时间为 5～15分钟，取出后在 40～120℃温度下烘干，时间 5～15 分钟。 (4)清洗及烘干
清洗对于减少漏电十分重要。清洗的时间取决于阳极的尺寸及所采用的清洗液。实验中使用的清洗液为有机混合溶剂和去离子水。纯水用于清洗三价铁离子，有机溶剂用于去除多余单体，清洗时间为 5～25 分钟；烘干温度 40～120℃，时间为 5～15 分钟，使芯子中含有的水和醇充分挥发。 (5)中间形成及烘干 中间形成也叫补形成，由于高温可能使阳极氧化膜受损，因此需要进行中间形成以修补氧化膜。中间形成为额定电压的 2～3 倍,形成电解液选用 0.01%～0.5%H3PO 的水溶液，形成温度 70～100℃。补形成后也需要进行 40～180℃、5～45 分钟的烘干处理。
整个阴极被膜过程需要：重复 1～5 步骤 5～10 次，才能获得足够的阴极膜层厚度。 根据所聚合的材料分析，284.810eV 对应得应该是—（CH2-CH2）n—键，它的标准值为 285eV；286.2eV 对应的应该是—（CH2）—键，它的标准值是 285.9eV；288.58eV 对应的是 C=O 键，它的标准值是 288.9eV。
由于测试系统误差及材料等的原因，测试值与系统值之间的差异应该在误差范围之内。 从图 5-10 中 S 元素的能谱图所示，它有两个波峰，也即两个结合能值。其中 164011eV 对应的应该是单体的结合能，168.41eV 对应的是（SO4）-2的结合能。
从图 5-11 中 O 元素的能谱图所示，它的结合能为 532.1eV，它与 C-O 单键的结合能 533.2eV 基本一致。
采用赋能铝箔作为电容器的阳极，与衬垫纸及高比容的腐蚀铝箔卷绕在一起组成芯组，液体
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的工作电解液浸入衬垫纸后成为实际的阴极。
聚噻吩的聚合反应速度缓慢且对阳极氧化膜有很好的附着性。
1996 年，日本专利 8－131374申请了将聚噻吩用于铝电解电容器的发明。其方法是将铝电解电容器的卷绕 式 芯 组 浸 入3．4-乙撑二氧噻吩单体与氧化剂的混合溶液之中，进行化学聚合反应，这一聚合的过程缓慢地进行，可以生成性能优良的聚乙撑二氧噻吩（PEDT） 导电层[21]。使用 PEDT材料的卷绕式铝电解电容器的制备工艺流程如图 5-12所示。
它的工艺过程中，采用主要成分为合成纤维的无纺布作为衬垫物；去粘合剂的方法是将芯组浸入 80～100℃的热水中去除无纺布中的粘合剂，其目的是防止无纺布中的粘合剂对聚合的不良影响；聚合溶液由噻吩单体与氧化剂混合溶解在有机溶剂中构成聚合，去粘合剂的过程要重复两次以上。最后将芯子在 80～100℃的空气中进行干燥[21] 在本实验中我们采用的是目前国内大量生产、应用的液体电解质的铝电解电容器芯子。它采用赋能铝箔作为电容器的阳极，与衬垫纸及高比容的腐蚀铝箔卷绕在一起组成芯组。由于国内目前生产的卷绕式铝电解电容器芯子的衬垫物都是特殊的电容纸。它不能采用上述的热水浸泡的方法去除。我们只能采用的特殊的方法去除。 去电容纸
去掉卷绕式铝电解电容器的封装薄膜，再以细丝缚住。将其置于高温烘烤箱中在高温中保持一段时间。然后取出放在清水中浸泡。重复以上步骤数次。 2) 被覆 PEDT 固体电解质
在铝金属氧化膜上被覆一层 PEDT 作为固体铝电容器的阴极。PEDT 阴极被膜完全不同于 MnO2的过程。被覆 MnO2固体电解质采用热分解方法，而被覆 PEDT 固体电解质采用的是化学聚合方法。其完整的工艺过程如下： ⑴ 铝表面活性预处理
为了改善铝箔的浸渍效果，减小氧化膜介质层的表面张力，需对其进行表面活性预处理。将它置于表面活性剂溶液中浸渍数分钟，取出后烘干（烘干温度选定是基于水和醇类的沸点）。
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甲基苯磺酸铁Fe(CH3C6H4SO3)3乙醇聚合改良剂甲基苯磺酸铁10%C/丁醇 3，4-乙烯二氧噻吩MM:C=1:4
先将 a)d)e)取适量均匀混合后加入 c)，摇匀后加入 b)，聚合生成 PEDT溶液。单体 M 和氧化剂 C 的理论配比是 1：4，即两者能完全反应。首先我们必须保证溶液良好的渗透性，其次需要 PEDT 能与阳极内部的 Al2O3介质良好接触。因此，刚开始被膜时采用比值小的配比，随着被膜次数增加逐步增大比值。如果初始的聚合速度就很快，那么聚合的 PEDT 就会阻挡后面的溶液渗透进入介质层，同时造成聚合的 PEDT 结构疏松，所以在初始的聚合过程中可以使用较稀的反应液浓度（即采用较小的 M 与 C 比例），使得 EDT能渗透并聚合在介质层的微孔内部，在后面的聚合过程中可以采用较快的聚合速度。 (3) 铝箔浸渍及烘干 在浸渍的过程中，溶液液面高度最好控制在铝电解电容器高度的适当位置，浸渍数分钟；目的是驱除残余溶剂，固化新生成的 PEDT 膜层。 (4) 清洗及烘干
清洗对于减少漏电流是十分重要的。清洗的时间取决于阳极的尺寸及所采用的清洗液。清洗液用于清洗三价铁离子（来自与氧化剂，如清洗不彻底会造成漏电流变大）和多余单体，使铝箔中含有的水和醇充分挥发。
（5）整个阴极被膜过程需要重复数次步骤数次，才能获得足够的阴极膜层厚度。 （6）对铝电解电容器进行电性能测试，主要测量漏电流 I、等效电阻ESR，损耗 tgδ和 电容量 C 。
从所制聚合物作阴极的固体铝电解电容器性能参数测试结果如表 5-1所示，它与传统电解液作阴极的铝电解电容器在不同频率下的 ESR 值比，可以看到采用化学原位聚合法制备的聚合物 PEDT 作阴极的固体电解电容器的 ESR 值（100KHz）比传统电解液作阴极产品相比表现出优良的高频性能。
丙酮 15
经过反复的实验,我们所制作的电容器电容量和损耗基本可以达到标称值.但是其他的指标还有一定的差距,分析其原因主要是:
(1) 漏电流高于液体电解电容器 1～2 个数量级.有机导电聚合物作阴极后，阴极材料的电导率增加了，PEDT 由于是一种电子性导电的聚合物，这就意味着相对液体电解液来说，阴极聚集了更多的可自由移动的电子，电子将会有更大的机率穿过很薄的 Al2O3介质层而形成漏电流。形成较大的隧穿电流。隧穿电流是电子在电极之间的相互运动而形成的，在没有电位差的情况下，由于两侧电极的费米能级相互持平，两个方向的电流幅度相等而不出现可检测电流。但随着外加偏压，必有一侧电极的费米能级要相对下移，产生未占有的电子态，从而使净电流的产生成为可能。电解电容器在两级之间存在强电场强度差，而铝和铝金属化合物都具有可形成电流的自由电子，PEDT 在强电场情况下电子也可能被激发出来，这就为电子隧穿效应的存在提供了基本条件，使得我们可以假设在强电场下的电解电容器中，电子隧穿效应的存在。而且我们知道在高电场的条件下，空间电荷影响依赖于样品的厚度以及外加电压两者。样品厚度越薄电流密度越大，场强越大电流密度也越大，由此电子隧穿效应就应该存在(39)。这使得 PEDT铝电解电容器的绝缘性没有普通的铝电解电容器好。
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导电聚合物PEDOT(聚-3，4 乙烯二氧噻吩)单体
，MnO2 作为阴极材料有一个最大的缺点就是较低的电导率（1 S/cm 左右），从而使得固体钽电容器的等效串联电阻Res 较大。德国拜尔公司发明的导电聚合物PEDT（3，4-聚乙烯二氧噻吩）具有比MnO2 高得多的电导率（1~500 S/cm）[2],据报道其用作钽电容器的阴极材料后可以有效地降低电容器的Res，改善电容器的阻抗-频率和容量-频率特性[1]。 Klaus Lerch. Application for PEDT conductive polymers[R]. Guangzhou, 2001. （1）拜尔公司提供的BAYTRON M（单体）和BAYTRON C（氧化剂），提纯后再使用。（2）国营4326厂提供的钽电解电容器芯子和石墨银浆材料。（3）自己配置的聚合改良剂。 将单体M 和氧化剂C 分别用溶剂稀释后按1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8 的比例混合成溶液，并加入聚合改良剂。此时聚合反应开始，30 min 后将芯子浸入溶液中10 min 后取出。将第一步中取出后的芯子在20~200℃下驱除溶剂4~30 min 后取出，然后用去离子水和乙醇冲洗，在40~200℃下驱除溶剂。重复第一步到第三步5~15 次，最后被覆石墨、银浆形成阴极。将被覆了阴极层的芯子进行树脂封装，老练处理，最后得到以PEDT 为阴极的钽电解电容器。电容器的电容量C，损耗tgä，Res 由通辉TH2817 型LCR数字电桥测得，漏电流的测试仪器为通辉TH2685C型漏电流测试仪。
自1990 年聚合物固体电解电容器产业化以来，数字装置和设备电源的高频化的发展不断加快，对聚合物固体电解电容器的高频特性的要求越来越高。
当前的卷绕型固体铝电解电容器中使用的有机导电聚合物以聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）居多，单体为乙撑二氧噻吩（EDOT），氧化剂通常是对甲苯磺酸铁的醇溶液[4, 5] ，浸渍聚合反应过程是制备卷绕式聚吡咯铝电解电容器的关键步骤之一，其浸渍反应的好坏直接影响到电容器的性能。
对电容器来说, 要求小型片式大容量化、低的等效串联电阻r、低的损耗角正切值tgW和优良的高频性能。
导电高分子材料在电容器领域中的应用，不断提高了电容器的性能，满足了电子信息技术对高频、大容量、小体积及高稳定性电解电容器的需求。 随着电子设备电源的高频化，轻薄短小化及表面贴装技术发展的需求，铝电解电容器逐步向
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着小型化、大容量、低Res 和高可靠性发展。
导电聚吡咯的稳定性很好，其电导率通常可达100 S/cm 左右，远高于TCNQ复合盐的电导率。为此，人们开展了聚吡咯在固体电解电容器上的应用研究，并于1990 年，聚吡咯型固体电解电容器投入商业化生产[2]。
Katsuhiko Naoi 等人[11]采用电化学的方法在铝电极表面同时形成了氧化铝及聚吡咯层。此项技术的进一步研究有望对聚吡咯型铝固体电容器的开发产生较大的影响。 在高温、高湿环境下，PEDOT 的稳定性要好于聚吡咯，
用于有机钽电解电容器的阴极材料主要有聚苯胺、聚吡咯以及 3，4-聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）
聚苯胺在形成有机导电聚合过程中会产生联苯胺，这是一种有毒物质，因为没能很好解决这一问题，聚苯胺作为有机导电材料的研究发展受到了一定的限制 PEDOT这种材料是德国的 Bayer 在上世纪 80 年代研发的。这种材料在作为导电有机阴极材料上具有很大的优势，因为 PEDOT 无论是在导电率上还是在其稳定性上都超出了同类型材料，其导电率能达到 300s/cm。除此之外 PEDOT 还有下面突出的特点： (1) 透明性好，电导率非常高（最小方阻只有 150 ），； (2) 即使是在的碱性环境中同样都能保持较高的电导率； (3) 有优秀的抗水解能力和热稳定性； (4) 成膜特性好； (5) 电化学性能好；
(6) 工艺简单，使用方便；
导电聚合物具有比MnO2高几十倍的电导率，使得ESR在高频下低1~2个数量级，从而大大提高器件的高频性能；同时导电聚合物的“自愈”温度比MnO2低，能在较小漏电流下修复工艺过程造成的氧化膜的缺陷，提高可靠性。其取代传统的以MnO2为阴极成为必然的趋势。
电容器的复杂的界面结构层图 1-1，可以看出在制备有机钽电解电容器起是结构中存在着各种不同的界面连接，因此在研究有机电容器阴极的形成时，弄清楚其界面的形成与结构对改善阴极形成条件，提高电容器的各项性能有至关重要的指导重要。
完整的被膜工艺不仅只包括有机膜层的生成，同样的石墨银浆工序，以及模压工艺也是非常重要的，必须考虑其工序过程中对有机膜层的界面影响，如何使其尽可能的不损伤界面结构
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值得探讨。
3、在有机薄膜制备工艺中，通过前期表面活性处理来实现无机氧化介质层与有机膜层的匹配问题。改善其界面的结合，提升电性能参数。
4、同样在被膜过程中本文对添加相容性中间阻隔层，以及进行在线掺杂技术的可行性做了研究。实验中，通过添加中间阻隔层能有效提升薄膜生长稳定性，同时能对在线掺杂技术因酸性溶液金属离子进入薄膜层的问题得以解决。在线掺杂技术的有效应用能进一步修复氧化介质层因被膜过程而产生的缺陷，有效提升了薄膜界面特性。 钽电解电容器阴极材料为有机膜层，因此为了能有效的因出电容量，需要另外一种金属连接在有机膜层上，形成电容器的阴极。 钽电解电容器其介质层为金属氧化物，在绝缘性能虽然很好，但是在制备电容器过程中并不能保证得到完美的无缺陷的氧化介质层，必然会存在一定的疵点。其允许的漏电流衡量公式为：IL= KCU
IL即为漏电流单位 μA，C 为电容器容量大小单位 μF，U 为电容器规格电压单位为 V，K 称之为漏电流常数。
有机固体钽电解电容器的制备工艺流程
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钽电解电容的损耗值较大。在工作中损耗值会因为工作频率的增加而增加，而且电容的容量值也会随频率的增加而有所降低。
电解电容器主要需要测量的参数有损耗角正切值、电容量、等效串联电阻以及漏电流等。在脉冲电路中，测量电解电容器容量和损耗，便于生产制造时考核产品质量，阻抗和等效串联电阻表示其性能参数便于使用单位在电路设计时选用。 电容器之所以能存储能量，在于其电荷在电容器中两回运输，在电荷运输的工程中必然会产生热能，产生热能是所损耗的能量称之为电容器的损耗。电容器在交流电压的影响下，电容器的损耗不仅仅与电流的大小有关，同时还也电流矢量有关，所以为了更好的描述电容器损耗大小，人们引入损耗正切值来评价。其定义如下式：tgδ=ωCR
电容器的 ESR 就是其等效串联电阻，它描述了电容器在工作电路中因接入电路而产生的电阻。ESR=R1+R2+R3 其中，电阻 R1表示介质损耗所产生的等效串联；R2代表的是电解质所产生等效串联电阻；R3代表电极、引线的欧姆电阻和他们之间的接触所产生的电阻 介质损耗所产生的电阻在赋能完成后基本不变，而且，R3产生的电阻基本可以忽略不计，因此要降低电容器的 ESR，通过改善电容器阴极材料成为研究的主要对象，是研究的重点。因此努力降低 R2是降低 ESR 的有效方法。而 R2是钽电解电容器的阳极烧结体内气孔的形状、分布等参数电阻，优化阳极钽块烧结工艺可以改善这一电阻值；在 R3中，外表面固体电解质（阴极层）的固有电阻是最主要的，这部分电阻的大小直接决定于电极材料的电导
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率。下表列出了常用阴极材料电解质导电率。
1、钽电解电容器因其特殊的结构，有机薄膜要充分填入其阳极内的微孔结构，同时要求要有低 ESR，低漏电流，因此对如何使有机薄膜层在电容器内部均匀稳定的生成
2、针对电容器的复杂的界面结构层，可以看出在制备有机膜在钽电解电容器结构中起着不同的界面连接。
对整流机制的理解，许多研究者认为其理论为阳极氧化膜 p-i-n 结的理论。当电容器阳极氧化膜生成后，电容器在电场的作用下，会使靠近钽金属的五氧化二钽层内存在很多过剩金属离子；同时靠近阴极有机材料的五氧化二钽介质层内，含有许多氧离子。因此我们可以简单的将其看为是一个 p-i-n 结。
电容器阳极钽金属块接电源正极时，在电场的作用下，使 n 型半导体内部的电子向着电源正极方向移动。而 P 型内的空穴会向电源的负极移动，使的 p-i-n 结的阻挡层得到扩大，其结果表现就是电阻增大，绝缘性能提升。反之，会使阻挡层缩小，绝缘性降低。整个过程即称之为电容器的整流特性。
氧化介质层因为制备过程中不可以避免的或多或少的会出现一定杂质、裂痕。在对电容器施加外部电压后，电流会首先在这些杂质、裂痕附近流过。这样会使得疵点附近的温度上升速度增加，高温度下很容易使得 MnO2反应而生成 Mn2O3。因为 Mn2O3的电阻率大大高于 MnO2的电阻了，从而阻止了电流进一步的从这些疵点出流过，防止温度的进一步提升，这
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就是电容器氧化介质层的自愈作用。因此分析可以得出，电容器的自愈并不是指能修复或者消除这些裂痕、杂质，而是通过在其附近生成 Mn2O3而阻止了电流的进一步通过。 有机聚
聚合物的蒸发温度一般都较低，当电容器在疵点处电流过大而产生的热量足够时，有机聚合层会在疵点处蒸发，是薄膜层与氧化介质层局部的接触断开；自愈的另外一个理论当疵点处的电流增大而使热量过大时，有机聚合材料会与氧结合而形成高阻物质来抑制疵点出电流的进一步增加。
在氧化剂的选择中，因为很多氧化剂都可以使低电位的单体 EDOT 发生阳离子的聚合。但是不同氧化剂的选择可能会使形成导电率差别很大的的 PEDOT 聚合材料，从电导率出发实验比较（表 3-1），选择甲苯磺酸铁与正丁醇混合液物氧化剂。聚合反应式[17]：
[17] Kudoh Y ,Nishino A .Recent development in electrolytic capacitors and electric double layer Capacitors .Electrochemistry ,2001 ,69(6): 397–406.
3，4-乙烯二氧噻吩 3，4-聚乙烯二氧噻吩
导电聚合物导电机理：导电聚合物有两个特点，一是共轭聚合物的链结构，二是共轭链中的 p 型掺杂和n型掺杂。因此在分析聚合物导电机理是可以用半导体导电机理来分析[18][19]。共轭聚合物链结构是导电聚合物的最重要特点，如图 3-1 为几种常见的共轭聚合物链结构。如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙炔以及聚对苯。共轭聚合物中即使本身具有 π电子，但其远不能使聚合物具有导电性能，因此对聚合物的掺杂能引入载流子成为其导电的原因[20-22]。掺杂进入聚合物点电荷使得共轭主链上失去电子而形成阳离子的自由基，即空穴。其在外电场的作用下能在聚合物共轭主链上离域运动。导电性能是评价导电聚合物的唯一指标。目前为止，所知的具有最高导电率的是 1987 年有 Naarmann 等人得到的碘掺杂聚乙炔[23][24]，其导电率为 105s/cm,大大的超出了一般聚合物的导电范围 10-3~103s/cm。 [18] W. Knabe, H. G. Keck. Processing High-Cap Tantalum Powders for High CV Tantalum
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capacitors . Proceeding of 22nd Capacitor and Resistor Technology Symposium (CARTS), 25-29 March 2002, 190-193
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在优化实验中得到的 PEDOT 成膜工艺条件：
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在电容器阴极制备中应该考虑导电聚合物薄膜的结构致密，附着稳定牢固，且与五氧化二钽氧化层有很好的接触保证导电性。
表面活性预处理：导电有机聚合物与电容器阳极氧化介质层的匹配问题是阳极研究电容器被膜工艺的重点。要在电容器金属氧化层上形成优异的聚合物，需要严格的控制表面处理工艺，同时控制聚合条件。
本文选用表面活性剂在电容器阳极芯子被膜 PEDOT 之前，对其进行表面处理，能有效的去除氧化层表面的污染物和水溶性物质，可以降低氧化介质层的表面能。研究实验表表明，通过表面活性预处理比未处理的芯子其容量引出率明显要高。由于本文采用的表面活性剂化合物，由于其在水溶液中界面的正吸附是表面的张力和界面张力都有所降低而具有了表面活化功能。其分子结构中有着至少一个极性表面的亲和基团，能很好溶于水并在一定浓度下保证是分子形态溶于水中。因此，这对于象烧结钽块这样的多孔表面可以有效的降低其表面能。另外，我们还发现，采用了表面活化处理后的钽块，其后续产品的损耗和 ESR 值也较小，表明表面活性剂薄层有效的降低了聚合物与五氧化二钽层之间的接触损耗和接触电阻，起到了很好的中间过渡作用，使得无机/有机薄膜材料间的匹配良好，有效的改善了五氧化二钽/
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有机薄膜界面间的特性[25-30]。
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在补形液中加入合适的酸性物质能有效提高溶液导电率，在本文中用作掺杂的酸性剂为磷酸，其对有机聚合物进行掺杂能形成更多的极化子，从而增加了 π电子的移动范围，提高有机聚合物共轭度，起到增加阴极材料电导率的作用。被膜工序为在 Ta2O5介质膜上被覆聚合物薄膜作为高频低 ESR 片式有机固体钽电解电容器的阴极。在阴极薄膜的制备过程中，聚合物的掺杂是获得较低 ESR 值的关键，因此如何进行有效的掺杂并进行检测是该工序的难点。
紫外－可见分光光度法能对有机材料的共轭结构进行分析。在有机钽电解电容器中，实现阴极聚合物的导电材料，其要求有共轭结构的主链，采用紫外－可见分光光度法（UV-Vis）能很好的分析导电聚合物的生长状况。
本文中我们关心的跃迁为 π→π*，根据有机材料电子跃迁机理，π→π*的跃迁只会发生在共轭材料中。而 π→π*跃迁因为需要的能量较少，对光的吸收处于长波阶段。对研究材料样品的吸收光谱的观察，我能就能得出样品材料的共轭程度。 有机导电物聚合的机理已经清楚，其简单的引发聚合反应式如下：
当聚合液体氧化剂含量太高时会降低单体聚合率同时产生大量的支链影响聚合物共轭行。为了解决这一问题，通过改良聚合体系，来控制聚合氧化剂浓度。原理可以表示如下：
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采用单体/氧化剂比为 1:4 聚合产物，其聚合链比较长且成纤维状，更有利于载流子在聚合物链上的迁移，有效的提高薄膜的导电性能。
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聚合温度增加，在有机材料聚合过程中能加速聚合反应。过高的温度使得局部聚合过快，从而影响电容器薄膜的均匀生长。考虑生产时间周期，采用 5-10℃的温度聚合能在较短时间内得到电学性能优异的产品。
有机钽电解电容器制备基本原理就是在电解的阳极钽块上被膜一层有机导电的阴极层。然而，电解生成的氧化介质层（五氧化二钽）为无机材料层，而阴极层为有机材料层，电容器的最终性能体现为五氧化二钽/有机薄膜直接界面的结合[37]。如何让一个无机材料一个有机
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材料直接结合更加紧密，更加稳定是研究电容器生产工艺的难点。考虑到无机材料与有机材料的匹配问题，本文积极研究通过各种处理手段来克服这样问题，采取的手段之一为表面活性处理。所谓表面活性处理，就是在阳极钽块被膜前优化金属表面的活性剂体系。主要的措施研究如下：1）选用优化的表面活性剂体系，使聚合物在阳极氧化介质层表面有效附着， 增强导电聚合层在氧化介质层上的附着稳定性能。2）保证表面活性材料的不挥发，适当的控制温度的影响。导电有机聚合物与电容器阳极氧化介质层的匹配问题是电容器被膜工艺的重点。要在电容器金属氧化层上形成优异的聚合物，需要严格的控制表面处理工艺，同时控制聚合条件。
[37] 江磊,沈烈,郑强，聚合物的热膨胀.功能材料,2004 年,第 2 期,(35)卷：142-144
本文选用表面活性剂在电容器阳极芯子被膜 PEDOT 之前，对其进行表面处理，能有效的除去氧化层表面的污染物和水溶性物质，可以降低氧化介质层的表面能。研究实验表表明，通过表面活性预处理比未处理的芯子其容量引出率明显要高。 本文采用了表面活性剂化合物，其在水溶液中界面的正吸附是表面的张力和界面张力都有所降低而具有了表面活化功能。其分子结构中有着至少一个极性表面的亲和基团，能很好溶于水并在一定浓度下保证是分子形态溶于水中。因此，这对于象烧结钽块这样的多孔表面可以有效的降低其表面能[38]。另外，我们还发现，采用了表面活化处理后的钽块，其后续产品的损耗和 ESR 值也较小，表明表面活性剂薄层有效的降低了聚合物与五氧化二钽层之间的接触损耗和接触电阻，起到了很好的中间过渡作用，使得无机/有机薄膜材料间的匹配良好，有效的改善了五氧化二钽/有机薄膜界面间的特性。
[38] Kudoh Y, Nishino A. Recent development in electrolytic capacitors and electric double layer capacitors . Electrochemistry, 2001, 69(6):397–406.
表面活性处理一样，中间相容性隔离层不但可以改善五氧化二钽/有机膜层的匹配特性，而且能保证通过在线掺杂技术的溶液所带来的杂质进入有机膜层中。
在类似实验结果中，改善无机/有机界面结合问题中，主要采用的技术为进行有机硅烷偶联剂的处理。本文讲究表面，同样的处理也能用于氧化介质层/有机膜层的界面处理。实验证明，Y-CnHm-Si(OX3)类有机硅烷含有 Y-官能团，能有效的与有机聚合物发生交联反应，而硅烷醚-OX 基团经过水解后能形成-SiOH 官能团，其能与金属氧化物形成共价健。这样通过硅烷在金属物表面的吸附，能使有机膜层在氧化介质层上的结合力增加，大大的改善了金属与有机物界面的稳定性能。硅烷水解过程如下式：
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Y-为有机官能团,即能与涂层中的有机聚合物发生交联反应的基团.其中水溶液的浓度和 pH 值等对涂层与金属基体的结合力都有很大影响,一旦这些因素确定之后,可以通过浸涂、喷涂和刷涂等方法将硅烷偶联剂溶液涂敷在金属表面上,形成有机硅薄膜。
为了确定有机硅烷能与聚合材料 PEDOT 有很好的相容性，本文采用了差示扫描热量仪（DSC）进行分析。判断方法是同样混合后体系的放热峰温度的移动方向和移动范围来评判的。
My idea:
Ta
Ta2O5 有机绝缘层
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研究构想：采用极稀的PF/EP胶作有机绝缘层，先在~150℃/5min下表干。作用及优点：(1) 在后续加热工艺中彻底表干，所成聚合物膜起绝缘、减小漏电流作用；（2）利用PF/EP的回粘性质，使后面沉积的导电聚合物膜能被牢固地附在上层膜上) 导电聚合物膜起着填平不平的Ta2O5表面，一方面保证大的表面积和相应的大容量能被引出，另一方面起到和后面的石墨银浆层很好的欧姆接触电连接。
具体方法：PF/EP胶层先在60℃/~60min表干但回粘（即室温下不粘，高下又粘），然后低温下在表面制备PEDOT导电膜，然后高温下利用PF/EP胶层回粘性质，使PEDOT导电膜牢固地附着在钽芯上。
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。实验表明，在被膜过程中添加的中间阻隔层技术可以使有机薄膜在氧化介质层的覆盖完全。
聚合过程中在线掺杂[39]对有机薄膜的修复十分重要。聚合过程中有机材料的聚合及烘干过程中存在的热应力等因素都会对氧化介质层有一定的损伤，影响氧化层与有机膜层的界面特性。所以被膜过程中适当的进行在线掺杂是电容器生产过程中的必需环节，通过这一环节能有效修复氧化介质层中的裂纹以及缺陷来降低电容器的漏电流。
[39] Meng H, Perepichka D F, Wudl F. Facil solid-state synthesis highly conducting
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poly(ethylenedioxythiophene).Ang Chem Int Ed,2003,42(6):658-661.
加入合适的酸性物质能有效提高溶液导电率，本文选用磷酸作为掺杂剂，其能在液体中产生更多的极化分子，增加有机材料集合物的共轭长度使得载离子迁移范围增大，起到改善聚合物导电率的作用。
被膜工序为在 Ta2O5介质膜上被覆聚合物薄膜作为高频低 ESR 片式有机固体钽电解电容器的阴极。在阴极薄膜的制备过程中，聚合物的掺杂是获得较低 ESR值的关键，因此如何进行有效的掺杂并进行检测是该工序的难点。通过图 4-22 所示的在线掺杂方法可以实现对导电聚合物的良好掺杂，进而控制电容器的 ESR 值，使得掺杂工艺过程得到量化的控制。图 4-22 所示为在线掺杂方法示意图。
本文对有机导电膜层制备工艺完成的产品进行了 X 射线能谱分析，分析区域如图 4-23，分析了靠近阳极钽芯子出有机聚合物的成分组成，分析结果（图 4-24）表示，区域内主要元素为 C、O、S。它们是有机聚合物的主要成分，而其他元素很少，可以理解为杂质很低。因此可以得出在线掺杂技术所带来的杂质完全可以通过工艺的优化处理使其降到很低，比如通过前面提到的添加相容性中间阻隔层。
理论分析可以得出，低电压的掺杂对薄膜层的修补是很好的，因为在修补过程中，酸溶液中
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含有金属离子，过高的电压可能会使在线掺杂过程中在氧化介质层因为过大的电流而晶化，降低了氧化介质层的绝缘特性。所以实验中我们采用不同电压对不同规格的电容器进行了分析实验，观察了在线掺杂对氧化介质层/有机膜层界面的修复作用，同时对电容器最终性能进行了比较。
在线掺杂在一定程度上修复了因热应力等因素出现缺陷的氧化介质层。
因为导电聚合物 PEDOT 的聚合程度有限，大约 10-20 个单位的范围，所以我们在进行电容器封装时候必须考虑其有机膜层的耐机械应力程度，避免破坏有机界面层结构。所以，有机钽电容器的封装应区别于传统的无极二氧化锰钽电容器[40-42]。实验中本文只要通过以下措施保障有机膜层界面的完整性：
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主要措施:
采用导电聚合物阴极膜的后处理，提高其与石墨、银浆层的结合强度； 调整注塑压力，控制电容器芯子受力；
在树脂料选择上我们选择能低温成型的树脂材料，通过调整树脂料的配 比实现低温熔化和较低温度的固化。 通过工艺的调整，石墨与有机聚合物物材料得到很好的匹配，高温对有机薄膜材料的影响要求我们尽可能的降低了石墨的固化烘干温度。选择小颗粒粒径的石墨、银浆能是石墨更充分进入电容器微孔结构内部，与有机膜良好的接触匹配。固化温度控制有 110~150℃。 在塑封过程中，调整注塑压力，能控制阴极聚合物材料在这过程中因受机械压力而产生损害、断面等影响电容器性能参数的影响。
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图 4-26，在塑封过程中因为过高的注入压力以及过高的温度，使得封装后电容器有机阴极膜层与阳极钽块出现断面现象，严重破坏了电容器界面特性。
图 4-27 为注塑压力与电容器容量的关系曲线。从图中可以看出，当注塑压力大于 2.0Mpa 时，电容器的容量值下降明显。通过结合 SEM 图分析，当注塑压力过高时，电容器的有机膜层会因为内部的机械应力而破坏，使得有机电容器膜层与氧化介质层的结合发生断面使得容量的引出不充分。
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由两图可知，当注塑压力大于 1.7Mpa 时，损耗和 ESR 均开始增大。过高的注塑压力会使电容器薄膜层与氧化介质层形成断面现象，这是导致电容器损耗及 ESR 增大的主要原因。 当注塑压力大于 1.7Mpa 时，漏电流会呈现迅速增长的趋势。当注塑压力大于 2.1Mpa时，电容器开始短路。主要是因为，电容器在模压过程中因承受了一定的机械压力，使得内部的薄膜层及界面损坏，当电容器施加电压时，电流会通过在裂纹处产生大量的热量，超过了电容器自身的自愈性能，导致电容器的击穿。 因此，将注塑压力控制在 1.7~1.9Mpa 之间能有效的控制电容器在模压过程中对电性能的影响。
（1）在电解生成氧化介质层工艺过程中，通过实验研究表明，将形成电压控制在电容器额定电压的 3~5 倍内，采用 85±5℃的赋能温度，同时将升压电流密度控制在 15～30mA/g，对电容器氧化介质层的形成能起到优化作用，减少缺陷的生长。
（2）在电容器阴极有机薄膜的制备过程中，要求得到的有机导电膜层与氧化介质层界面结构稳定，薄膜层均匀。通过实验，有效的控制薄膜生长环境能改善膜层性能：本文实验表明，有机单体聚合的温度控制在 5~10℃，单体/氧化剂配比控制在 1：4~1:6 之间，能有效提高薄膜材料的导电率，改善了薄膜生长状况。
（3）同样在有机薄膜制备过程中，通过工艺的改进。在阴极被膜前对以形成的阳极钽块进行表面活性处理，以及在制备有机薄膜工艺过程中，添加适当的相容性阻隔层，能有效的提高电容器无机氧化层与有机薄膜层的匹配性，防止在线掺杂时金属杂质进入薄膜内部。 （4）在线掺杂技术能有效修复有机薄膜界面性能，使得在薄膜制备过程中对氧化介质层的损坏有效的得到修复。
（5）模压工艺中，本文研究结果表明，将注塑压力控制在 1.7~1.9Mpa 范围内，能有效的避免模压过程中机械应力对电容器结构的破坏。保证电容器的各项性能以及合格率。 本文对有机钽电解电容器制备过程中各层之间的界面生长情况做了大量分析观察。通过实验工艺的改进一定程度上提高了电容器的性能，保证了电容器的合格率。但是同国外先进的有机钽电容器制造商产品比较，就产品最终性能来看， 有一定的差距。
1、对于目前研究结果来看，对有机钽电容器额定电压有待提升，目前国外优秀制造商的产
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品最大额定电压能提高到 35V，而目前国内水平研究最多的也仅仅10V。其额定电压偏低，需进一步提高。
2、同样在电容器容量的研究来看，有机钽电解电容器较传统的二氧化锰电容器也有一定的差距，传统电容器能制备出容量 1000μF 的产品，而有机只能制备470μF 产品。
3、降低有机钽电解电容器制造成本是一个问题。有待工艺的进一步改进简化，材料的优化选择，降低制造成本。
大容量、低 ESR、高频特性好的钽电容器需求加大。随着电子信息化的发展，电子设备和系统向小型化、高频化的方向发展，对于钽电容也提出了工作频率向更高频方向发展的要求。如何减小体积、提高储能密度和降低 ESR 将是急需解决的问题。 对于如何进一步降低 ESR，科学家们主要从两个方面进行研究：
(1) 优化钽块的芯子设计。从芯子设计角度出发，采用纯度更好的、比容更高
的钽粉[8-9]，结构上采用多芯子并联的形式。美国 KEMET 公司 T530 就是采用三个芯子并联的形式，如图 1 所示。T530X 号壳 10V330μF，其 ESR 最低能够达到 4欧姆。
[8] 张小明.钽粉在世界范围内进入高 CV 时代.稀有金属快报,1995,(11):2-3 [9] J. Prymak, New Tantalum Capacitors in Power Supply Applications, 1998 IEEE Industry Applications Society Annual Meeting,1998
(2) 采用有机聚合物作为钽电容的阴极材料。利用有机导电聚合物优良的导电能力和高稳定性，进一步降低 ESR，提高高频特性和电容器的可靠性[10]。美国KEMET 公司的 T530 就是属于有机导电聚合物作为钽电容的阴极。
[10] I. Prymak, Replacing MnO2with Condutive Polymer in Solid Tantalum pacitors,CARTS ’99 Program, The Components Technology Institute, Inc. March 1999
多数聚合物分子主要由定域电子，或者有限离域电子(价电子)构成的共价键连接各种原子而成。其中 σ 键和独立的 π 键价电子是典型的定域电子或者是有限离域电子[12,16]。根据目前已有的研究成果，虽然有机化合物中的键可以提供有限离域性，但是电子仍不是导电的自由电子。然而当有机化合物具有共轭结构时，电子体系增大，电子的离域性增强，可以移动的范围扩大。当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子。共轭体系越大，离域性越大，从而对外表现出导电性[12,17,18]。
[12] 雀部博之,导电性高分子材料,科学出版社,1989,5-18
[16] 朱树新,顾振军,导电高分子材料,上海科学技术文献出版社,1981,29-36
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[18] Kenji Araki; Takashi Fukaumi; Yuji Aoki; Kenichi takahashi, all of Toyama, Japan. Solid55 ethylenedioxythiophene)layers.Electrochemisty,2000,25(13):41-42
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按其结构特征和导电机理可分为以下 3 类： (1) 载流子为自由电子的导电聚合物；
(2) 载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物； (3) 以氧化－还原反应为电子转移机理的氧化－还原型聚合物。
目前主要应用于钽电解电容的有机导电聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯和 3，4-聚乙烯二氧噻吩[10,11,19,20]。
[11] 张光敏,用导电聚合物电极的超电容器研究概况,电子元件与材料,1995,21(18):98-101 [19] Ivanov S ,Mokeva P , Tssakova V ,et al. Electrochemical and surface structural characterization of chemically and electrochemically synthesized polyaniline coatings. Thin Solid Films ,2003,441-444
[20] Raymond B.SeymourCharles. POLYMER CHEMISTRY AND INTRODUCTION, 1988, 128-135
聚苯胺具有较高的电导率(其电导率达 5 s/cm)、较低的成本和良好的环境稳定性，因此被成功地用于钽电解电容。1996 年 NEC 公司的 H.Ishikawa 等人通过化学氧化法将钽阳极体在单体溶液和氧化剂溶液中浸渍，采用新型质子酸间苯二甲基二磺酸(XDSA)进行掺杂，在绝缘介质表面就形成了 XDSA 掺杂的聚合物薄膜，得到聚苯胺作为阴极材料的有机片式固体钽电解电容器。其容量引出较为充分，可以达到额定容量的 90％，等效串联电阻小于 200 m (100 kHz)。但是由于不能很好解决在聚合过程中可能出现一半的联苯胺(联苯胺是一种有毒的致癌物质)的问题，所以对于聚苯胺作为电解电容器阴极材料的研究遭到了一定的限制 [6,21,22]
由于掺杂聚吡咯具有较高的电导率(10～100 s/cm)、良好的稳定性和掺杂性，因此用聚吡咯来代替二氧化锰引起了许多电解电容器生产商的关注[23-24]。日本NEC 、 Matsushita 等公司对它进行了较系统的研究。最近 NEC 开发出的NEO CAPACITOR[20]，就是以聚吡咯为阴极材料的钽电解电容器。 导电聚合物 3，4-聚乙烯二氧噻吩(3，4-polyethylene dioxythiophene)，简称PEDOT 是 20 世纪 80 年代后半期，德国拜尔公司成功地开发了一种新的聚噻吩衍生物。PEDOT 一方面具有很高的电导率(约 300 s/cm)，另一方面其在氧化的状态下具有很高的稳定性。此外通过使用水溶性聚苯乙烯磺酸，PEDOT 的溶解性问题也得到解决。在生成 PEDOT/PSS 过程中，聚苯乙烯磺酸作为电荷平衡掺杂剂。使PEDOT 具有好的成膜特性，高电导率(>100 s/cm)，很好的可见光传导能力和极佳的稳定性。由于 PEDOT 具有高的电导率和良好的稳定性，因此使得它具有很广阔的应用前景，大量应用于有机电解电容器和防静电涂层[13,14,25]。 [14] 徐建华. 导电聚合物电极材料研究及其固体钽电解电容器技术:[博士学位论文]. 成都:电子科技大学,2008
[25] J. Hong, I. H. Yeo, and W. Paik , Conducting Polymer with Metal Oxide for Electrochemical Capacitor: PEDT-RuOx Electrode , Electrochem. Soc., 148(2), A156-163 (2001).
PEDOT 可以作为固体电解电容器的电极材料。目前国外很多公司都采用一步法制备得到有机固体电解电容器。例如 EPCOS 公司推出采用导电聚合物作为阴极的铝电容。美国的 KEMET 公司的 KO 系列固体钽电解电容器。由于传统采用 MnO2作为阴极材料的片式固体钽电解电容器，主要是有高锰酸钾热分解的到 MnO2，此外由于 MnO2本身的电导率也比 PEDOT 电导率低。而采用 PEDOT 作为阴极材料的有机片式固体钽电解电容器，不但拥有较低的 ESR，频率特性也较好。所以PEDOT 作为阴极材料正不断地应用于电解电容器中。
由于 PEDOT 具有良好导电性和光热稳定性，使其得到广泛的应用。PEDOT的另一个用途就可以用作抗静电涂层。一般的塑料，由于过于频繁的摩擦，容易产生静电。为了降低静电
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带来的危害，在塑料表面涂覆一层有机导电聚合物PEDOT。由于 PEDOT 拥有良好的导电性能，相当于提高了塑料表面的电导率，从而可以加速表面的电子传输，避免电荷的积累而产生静电[3,18,22]。另一方面，PEDOT 拥有良好的光热稳定性，可以保证静电涂层的使用寿命[26]。
[3] Ian W.Clelland and Rick A.Price,Recent advances in capacitor technology with application to high frequency power electronics and voltage conversion,14th applied power electronics conference & exposition(APEC),March 1999
[18] Kenji Araki; Takashi Fukaumi; Yuji Aoki; Kenichi takahashi, all of Toyama, Japan. Solid55 ethylenedioxythiophene)layers.Electrochemisty,2000,25(13):41-42
[26] 陈湘宁,导电聚合物 BAYTRON 及其在固体电解电容器上的应用,科技动态,2000,71(21):19-20
采用 PEDOT 取代 MnO2材料有以下优点：
(1) 提高了钽电容的安全性和可靠性。MnO2作为阴极材料的片式固体钽电解电容器，在外加电压过大时，容易燃烧或爆炸。不但使得电容器自身失效，还有可能因为燃烧而毁坏电路板上其他器件。而 PEDOT 作为阴极材料的片式固体钽电解电容器在电压过大时，则会生产新的聚合物，从而吸收热量，保证了电路板的安全[27]。 (2) 电率高、热稳定性好。PEDOT 在掺杂的条件下电导率达到(约 100 s/cm)远远大于 MnO2 的电导率(约 0.11 s/cm)[28]，从而表现出更加的容频特性，进一步拓宽了片式固体钽电解电容器的工作频率[29]。
(3) 工艺较为简单，无需 MnO2热分解的过程，减少了 MnO2热分解的工序，从而减小了因高温分解而对介质薄膜产生的破坏，提高了产品的可靠性[19]。
尽管导电聚合物表现出优良的特性，但是导电聚合物研究和应用存在的主要关键问题： (1) 对于导电聚合物作为阴极材料的电容器，如何进一步提高工作电压将会是一个关键的问题；
(2) 有机钽电容的热稳定性也是一个关键的问题。导电聚合物成膜后作为电容器的阴极材料，当电容器工作的高温环境下，其膜层之间的接触和产生的热应力将会在一定程度上影响电容器的性能。
(3) 对于聚合过程中聚合物的状态的研究将会是制备高性能有机电容器最关键的问题。如何表征和控制聚合物的聚合过程，从而控制聚合的状态，最终制备致密、均匀的导电聚合物薄膜层将会是很有意义的课题。 (4) 如何进一步降低成本，提高生产率。目前市场上的有机电容器普遍价格比无机产品要高。所以大部分有机电容器主要用于军事、航空航天装备和一些汽车高档消费电子中。如何开发低成本的导电聚合物，提高有机电容器的生产率，使其在更多电子设备和消费电子中得到广泛应用将会是一个很有价值的课题。
(3) 为了使电解电容器的阴极与外电路相接，通常采用石墨和银浆作为电解电容器的阴极引出。最终由烘干后的银与外部粘接载带相连，实现阴极与外部电路的连接。
(4) 损耗角正切 tgδ 值较大，且 tgδ 随频率 f 升高而增大，电容量 C 随频率 f升高而下降。这主要是因为电解电容器的微孔效应所致，其电容量是有两部分组成的。一为阳极的表面形成的电容量，另一个为微孔中的电容量。当外加电压的频率不断提高时，微孔效应使得微孔中的电容将逐渐损失，对外表现电容器的容量随着频率提高而降低[14,33]。 通常生产上采用 120 Hz 频率测量电解电容器的容量。 电容器之所以能够储存电荷，主要是因为作为介质的材料拥有极化的效应。而介质材料的极化能力可以用介电常数来表示，所以
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介电常数越高，则极化能力越强，
电容器存储的电荷来源于外部电子的输运，而电子在输运的过程中必然产生一定的热量。这一部分热量对于电容器的储能而言就是消耗，我们定义它为电容器的损耗。电解电容器的损耗一般由介质部分损耗、金属部分损耗、接触部分损耗三部分组成。 通常对于电解电容器，绝缘性能用漏电流来评定。这一参数是判断电解电容器质量的一个重要指标。漏电流定义为在规定条件下极板间加上一定的直流电压时流经电容器的传导电流。 通常计算其允许值的基本公式为式：I L= K C U
式中 C 单位为 μF，U 的单位为 V，K 为漏电流常数，IL单位 μA。通常钽电解电容器 K ＝0.02～0.04，而钽电容器漏电流的测试电压为额定电压的 0.8~1.2 倍。
相对于MnO2的电阻率(5～10Ωcm)， 钽的电阻率(12.4 μΩcm)要小得多[34,36,39]，因此在阻容分布电路中，将主要考虑阴极材料对电容器性能的影响。 成型与烧结
成型是通过成型机(如图 2-6 所示)将若干细小的金属粉末制成大小、形状不同的钽阳极块。成型工艺首先要注意钽粉的选择和阳极基体的设计，钽粉杂质含量不仅直接影响电容器的漏电流、损耗角正切值、电容量和可靠性，还影响闪火电压的高低，制造电容器用的钽粉纯度应为 99.92％~99.94％。此外对于钽粉比容的选择也很重要，一般对于高压产品选择比容较低的钽粉，而对于低压大容量的产品，一般采用比容较高的钽粉[8]。阳极基体尺寸的设计应考虑下列因素：
[8] 张小明.钽粉在世界范围内进入高 CV 时代.稀有金属快报,1995,(11):2-3
(1) 钽粉的成型能力，粉粒的大小和配比情况；(2) 现有的模具条件；(3) 确定成型压力和压制密度。
烧结的作用有两个，一是纯化压块，二是增加压块强度，并且成为具有合适孔隙的多孔体。烧结时，一方面，粉末表面原子力图充当内部原子而使自己处于低能量的位置；另一方面，晶格的畸变和具有较高内应力的原子，也要求将自己的能量降低，恢复自己正常的位置 [33,36]。所以在烧结过程中，原子会释放出能量。而烧结温度和保温时间是确定烧结工艺的两个主要问题。烧结能够改变阳极块的孔体结构和含杂量。如果烧结温度低且时间短，则基体的收缩率小，烧结密度低，多孔率高，开口孔数也较多，因此阳极块的比容较大。但由于烧结温度低、时间短，阳极体的含杂量高，所以漏电流大，击穿电压低。因而对于高压、高工作温度及高可靠性的电容器，其阳极块就必须要求烧结温度和保温时间相应提高和延长一些[32,34,37]。
[32] J. J. Svec, Capacitors from 0.01 ounce to 50 pounds, Ceram. Industry,Aug.1979,32-34 [33] 陈国光,电解电容器,西安交通大学出版社,1986 ,20-156
[34] 陈国光,曹婉真,电解电容器,西安交通大学出版社,1993,10-78 [36] 闻立时,固体材料界面研究的物理基础,科学出版社,1991,98-130 [37] 梁梦娥译,固体钽电容器的生产工艺,钽铌工业进展,1990, (3):9－10 赋能 形成，也称赋能，是指利用赋能槽(如图 2-7 所示)在烧结钽块颗粒的表面上生长一层氧化钽薄膜的工艺。对于固体钽电容器，形成电解液选用 0.01%~0.1% H3PO4的水溶液。此外，形成温度、形成电流密度和形成电压是形成工艺的三个基本参数[34,37]。
(1) 形成温度。由于采用较高的温度形成时，可以得到较为致密均匀的氧化膜，形成一般在 85±5 ℃下完成。
(2) 形成电流密度。氧化膜的生长速度，取决于阳极化时的电流密度。为了提高生产效率，就需要增加电流密度。但是电流密度过大，会使阳极反应产生的热量增加。促使晶化发生。低压形成，一般采用较大的电流密度，如 15~30 mA/g，形成速度快，氧化膜的质量也较好。
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(3) 形成电压。形成电压直接决定了介质氧化膜的厚度，也即是电容器的设计容量。一般固体钽电解电容器的形成电压为额定电压的 3.5~5 倍。这样可以使得氧化膜有一个较高的承受电压，同时又避免接近形成液的闪火电压，使得形成过程良好的进行。 作为电容器电解质的二氧化锰层，具有多方面的性能。一定晶型和粒度的二氧化锰对于生成结构致密、牢固而又具有良好导电性能的膜层是必要的。由于二氧化锰也是电容器的阴极，它还必须与介质氧化膜有良好的接触。被覆 MnO2电解质层以后，还要浸渍 7~8％的胶体石墨溶液，在 130~220 ℃下烘干 20~30 分钟，反复 3~5 次，即在二氧化锰层外得到与其接触良好的导电石墨层。最后，在石墨外被覆银浆层作阴极引出[34,37] 。
导电聚合物的导电特性最主要是因为两个方面。一方面导电聚合物拥有特殊的共轭结构，共轭结构使得电子具有一定离域性。随着共轭体系的增加，电子的离域性增加。使得在共轭主链中电子能够近似自由移动。另一方面，可以通过一定的掺杂技术，向导电聚合物主链中注入载流子，从而使其导电能力进一步增加。因此，导电聚合物除了具有高分子本身特性之外，还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性[12,16,40]。 导电聚合物结构的最突出特点是聚合物共轭链结构。图 3-2 列出了常见的几种导电聚合物的结构，如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙炔和聚对苯。由这些聚合物的化学结构，可以看出他们都具有很好的共轭对称性。此外导电聚合物一般具有共轭链的 p 型(空穴)掺杂和 n 型(电子)掺杂特性。共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘态，p 型或 n 型掺杂后转变为导电态。导电聚合物的 p 型掺杂是其主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入，n 型掺杂是其主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性[12,16,41]。
掺杂浓度是指导电聚合物的共轭链上每单体单元对应的对离子数。对于几种常见的导电聚合物,聚乙炔的掺杂浓度为 0.1~0.2,聚苯胺为 0.4~0.5, 聚吡咯和聚噻吩为 0.25~0.35[40]
从共轭聚合物中性本征态的紫外—可见吸收光谱可计算其禁带宽度,常见共轭聚合物本征态的禁带宽度为 2.8~3.0 eV[40]。
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[12] 雀部博之,导电性高分子材料,科学出版社,1989,5-18
[16] 朱树新,顾振军,导电高分子材料,上海科学技术文献出版社,1981,29-36 [40] 布劳恩著,黄葆同译,聚合物合成和表征技术,科学出版社,1981,90-129
导电聚合物的最重要性质是它的导电性。迄今为止,最高电导率是 Naarmann等 1987 年得到的碘掺杂聚乙炔的 105s/cm，一般导电聚合物的电导率在 10-3~103s/cm 范围，本征态共轭聚合物的电导率则在 10-12~10-6s/cm 范围内。
导电聚合物电导率呈现出半导体的温度依赖性,符合 Mott 变程跳跃(variablerangehoping,VRH)模型，其表示为
其中 n 为空间维数，当 n=1、2、3 时表示一、二、三维变程跳跃传导。导电聚合物的这种半导体温度依赖特性主要是由其共轭链间的电子传导所决定的，因为导电聚合物一般都是无定形结构。其实，在导电聚合物共轭链上的电导应该比测量的表观电导高得多，有些导电聚合物膜已测出金属电导特性。导电聚合物中的电荷载流子可用孤子(soliton)、极化子(polaron)、双极化子(bipo-laron)描述[30-39]。
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导电聚合物的掺杂技术
所谓的掺杂(doping)，是指通过一定的手段将载流子注入到共轭聚合物的主链中，改变局部的载流子平衡。导电聚合物的掺杂可通过给体或受体的电荷转移、电化学氧化还原、界面电荷注入等手段来实现[15-19]。 1、化学反应掺杂技术
化学掺杂是指通过化学反应使得载流子注入导电聚合物的共轭主链中，从而实现掺杂。一般来说，化学掺杂包括 p 型掺杂和 n 型掺杂两种。导电聚乙炔是最早发现的导电聚合物，它就是通过化学掺杂实现的。 2、电化学氧化还原掺杂技术
电化学掺杂是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂。许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学 p 型掺杂/脱掺杂(氧化/再还原)过程,在低电位区又可发生电化学 n 型掺杂/脱掺杂(还原/再氧化)过程[15]。
3、界面电荷注入掺杂技术
除了化学掺杂和电化学掺杂之外，还有一种最新的掺杂技术——界面电荷注入掺杂技术。所谓的界面电荷注入掺杂是指在聚合物半导体器件(如有机发光二极管 OLED 和有机场效应管 OFET)中，载流子在电场的作用下，通过电极与聚合物的界面，直接注入到共轭聚合物中，形成对聚合物的掺杂电子注入共轭聚合物的导带形成 n 型掺杂，空穴注入共轭聚合物的价带形成 p 型掺杂。不久前 Bell 实验室利用聚合物 FET 技术,通过这种电荷注入掺杂观察到了导电聚合物的超导现象，这进一步表明这种电荷注入掺杂的重要性。 导电聚合物 PEDOT 电学性能 为了测试导电聚合物的导电率，我们采用原位化学聚合的方法在玻璃表面制备一层导电聚合物 PEDOT 薄膜。利用四探针测试仪测量其电导率。因为导电聚合物的电导率是由其共轭机构决定的，因此制备均匀、致密的薄膜将是工艺中的重点[47]。 制备 PEDOT 薄膜的实验步骤如下：
1、有机溶液配制：(1) 取适量的无水乙醇和正丁醇，混合摇匀得到溶剂；(2)往溶剂中滴入适当单体 3，4-乙烯二氧噻吩(EDT)和聚合改良剂；(3) 滴入适当的氧化剂甲基苯磺酸铁Fe(CH3C6H4SO3)3约10％和正丁醇C4H9OH 混合液；(4) 搅拌、摇匀即得有机聚合溶液。2、采用去离子水和酒精清洗玻璃基片、烘干。
3、10 至 20 分钟后将玻璃基片浸入溶液中 3~8 分钟成膜。
4、取出玻璃基片于 80~150 ℃烘干 5~10 分钟(主要是驱除残留的溶剂)。 5、以去离子水清洗基片，主要是清洗多余的单体和氧化剂。 6、烘干、测试。
PEDOT 电导率与溶液配比的关系
通过前期的实验，我们发现氧化剂与单体的体积比例为 4:1 时，制备薄膜的电 导率较高[42]。因此我们在此基础上调节有机溶液的浓度，分别用四探针测试仪测 试其电导率。结果如图 3-4 所示。
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从图 3-3 和 3-4 可看出高频低 ESR 片式有机钽电解电容器主要由阳极钽块、有机聚合物层、石墨层、银浆层、载带以及模压封装料等组成。
tgδ=P/Q 式中 tanδ（单位：％）即为电容器的损耗角正切，P（单位：W）是钽电容 器的有功功率，Q（单位：W）是电容器的无功功率。若钽电容器传递能量的效率越差则 tgδ 越大，而损失的能量 P 越大发热越严重，显然 tgδ 是越小越好。说明，钽电容器。接触部分损耗、介质部分损耗、金属部分损耗三部分组成了钽电解电容器的损耗[47]。 [21] 万梅香.导电高分子[J],高分子通报,1999,(3):47-52.
钽电容器的损耗除了与 ESR、漏电流大小有关外，若处于在交变电场（电压极低）作用下，还和与周期性的极化建立过程有关，所以钽电解电容器的损耗角正切值可定义为： tgδ＝ωCR 式中角频率 ω＝2πf，f（单位：Hz）为电解电容器的工作频率，C(单位：法拉 F)为钽电解电容器有效电容量，R（单位 ）为电解电容器的 ESR，所以高频下的降 低损耗的主要方法就是降低 ESR 值。现实中一般采用 120Hz 频率进行测量。
对于钽电解电容器，绝缘性能是其最主要的性能标准，一般，采用特定电压特定时间下的漏电流 I0来表示。可定义为在两电极板间加上规定的直流电压，在规定时间后，流经电容器的漏导电流。显然漏电流越小越好，一是漏电流小，损耗减小，电容器效率提高；而是漏电流过大，电容器内部发热剧烈，可能破坏介质层的绝缘性能，造成击穿短路现象。虽然该漏电流没有准确的计算公式，但是根据行业内部约定俗成认定：漏电流 I0不能超过式
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（3-5）所示：I0≦ KCU (3-5)
式中 C(单位：法拉 μF)为钽电解电容器额定容量，U(单位:V)为测试电压，K（单位：μA/μF.V）为漏电流常数，I0（单位：μA）钽电容允许最大漏电流。通常片式有机固体钽电容器漏电流的测试电压为其额定电压的1.2倍，K的取值一般是0.1，但随着技术的发展，K 的取值不断减小，KEMET 已经将 K 值减小到 0.01。
（1）混粉工序
为改善钽粉的流动性，成型性，增加钽块孔隙率并且提高模具使用寿命，按照表 3-2 采用樟脑粉对钽粉进行混粉。
进行湿式混粉时,将称取好粘合剂的置于烧杯中，按照每 500 毫升二氯甲烷溶解 5 克合成樟脑的比例,先将樟脑进行溶解,用玻璃棒充分搅拌直至充分溶解，无可见悬浮物及沉淀。将搅拌好的溶液倒入已置于混粉器皿的钽粉中，用玻璃棒将钽粉与溶液搅拌均匀后置于混粉机搅拌 60 分钟，后用 60℃烘箱中烘干 40 分钟。烘干后的钽粉应颗粒分布均匀；钽粉和粘合剂互溶，无明显分层，无单独白色颗粒存在；钽粉疏松、干净、不起团、不结块，颜色深浅均匀一致；流动性好；盛装钽粉器皿的底部无附着湿粉现象，烘干后的钽粉则可以进行成型。
（4）阳极点焊及赋能形成工序
阳极点焊的目的是将烧结完的阳极芯块按工艺规则点焊在工艺条上，并排列整齐，以便
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工序间的转移操作以及工艺过程的控制，适应大批量生产如图 3-13 所示：
同时点焊过程中对芯块穿上特氟隆套垫，使后续过程阴阳极不会形成短路，对于部分不能穿特氟隆垫的，可以在钽丝根部涂覆四氟乙烯或硅胶，也可以达到防止短路的效果。
（2）石墨银浆工序
虽然 PEDOT 层具有很好的稳定性，但是容易发生被外部机械环境人为地破坏PEDOT 表面，同时为了更好的引出容量，在所以下一层阴极银浆层间涂敷一层高导电率、化学稳定性极高的碳层。且能够保证有机钽电容器在一定温度内的化学和物理稳定性及极低的电阻率
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在图 3-15 中可以看出，在阴极制造完成的有机钽电容器表面涂敷一层高导电率的高分子银浆层，为粘接引出阴极制造导电层。
在压制成型时，还要求钽块整体压制密度均匀，否则经高温烧结后，钽块将出现弯曲或收缩率不一致的现象，导致有机钽电容器机械性能差，甚至短路。
由于选用的钽粉，一般是高比容粉，该种钽粉平均粒径小、流动性较差，所添加的樟脑等较多，50000~70000 比容的钽粉添加近 4%的樟脑， 添加剂量大，不易搅拌均匀，部分樟脑颗粒肉眼可见。所以采用专用搅拌设备—混粉机，如图 4-1所示。利用混粉机进行搅拌，混粉后的钽粉均匀，压制成型后的钽块外观均匀，重量误差小。 在设计过程中，阳极引出线采用包封共压的方式，引线进入钽块内部的深度约为钽块高度的 1/3。
为有效的防止其发生击穿等边缘效应，采取在阳极钽块的边缘部分，采用一种钽块边缘弧线技术，通过对钽块不同交界面的弧线平滑，减小电容器漏电流的边缘效应，提高耐压能力， 阳极烧结技术优化
阳极烧结是为通过从室温开始升温，在 800℃恒定温度 30min，驱除前面加入的樟脑和硬脂酸等溶剂，并在较高的温度（一般为 1200℃~1400℃之间）恒定一定的时间（一般为 15~30 分钟），给钽块一定的机械强度，和合适的孔隙度，尽可能去除钽粉中的杂质离子。实际上通过高温作用使钽粉颗粒间的熔融后相互粘连在一起，形成一个整体，而杂质离子的气化温度远远小于钽元素，所以可以起到很好的纯化效果。
高机械强度可以保证钽电容器在后续加工中不会被外界机械应力损伤；合适的孔隙度可以保证钽电容器的容量完全引出及损耗、ESR 的减小；最大限度的去除钽块中的杂质，可以有效降低电容器的漏电流，保证电容器的可靠性。但由于采用了较高比容的钽粉，会使用较低的烧结温度，因此需要在空孔率和机械强度，去除杂质上寻找一个平衡点。尤其是针对中压大容量的有机钽电容器均通过大量实验控制烧结曲线，以实现对不同规格有机钽电容器的阳极钽块进行烧结工艺优化设计。
表 4-1~4-4 为不同有机钽电容器阳极钽块烧结设计方案：
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为了有效的祛除钽粉内所含有的杂质离子，我们统一采用 800℃恒温 10 分钟，1000℃恒温 8 分钟,1200℃恒温 6 分钟，最后在设计烧结温度减去 50℃处恒温 5 分钟，再升温到设计的烧结温度后恒温 20 分钟的烧结工艺。
烧结温度越高，漏电流越好，但是损耗，同时容量引出不足。而 ESR 变化不大，综合考虑后，选择 1335℃/20min 为最佳设计方案
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高比容钽粉与常规钽粉比较，其特点是单位比容高、费式平均粒径小且颗粒一般呈现树叉状、比表面积大，这对于钽电容器的小型化和降低成本是极为有利的。但正是由于比表面积大，一旦和空气接触，会大量吸附空气中的氧气、氮气等杂质，同时由于钽粉颗粒越细，经过的工序越多，不可避免的带来更多的杂质离子，高比容钽粉中必定会有个别杂质的含量偏高。最终高比容钽粉的闪火电压值偏低[48]。
通过研究发现，当氧含量增加一定量后，高比容钽粉的闪火电压将明显降低，漏电流值也将增大。因此，为了解决这一问题，须对形成工艺进行改进，而改进主要集中在以下几个方面：
（1）优化形成液配方
传统钽电容器的赋能通常采用磷酸水溶液作为形成液，其所形成阳极氧化膜的疵点小，分布密度也较小，阳极氧化膜性能比较稳定。而为改善形成液对高比容钽粉适应性，使高比容钽粉赋能后，具有均匀、致密的 Ta2O5层，尽可能减少由于钽粉中自带的杂质形成瑕疵点，使阳极氧化膜 Ta2O5层性能稳定，以获得最小的湿测漏电流。较小的湿测漏电流也能使电容器在后续工艺，如被膜后能够体现出较小的漏电流值。
目的就是要提高钽块在赋能液中的闪火电压和抑制瑕疵点晶化的能力，并保证具有赋能液具有较低的电阻率和较强的氧化能力。通过在磷酸水溶液中添加适量的柠檬酸，可以有效的改善钽粉在赋能液的闪火电压，并保证赋能液具有较低的电阻率，使高比容钽粉的可以得到足够的电压，形成致密的氧化膜，对降低漏电流有明显作用。经多次实验表明，采用磷酸和柠檬酸配置的混合赋能液，钽电解电容器的湿测漏电流有明显的减小。
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不论是采用室温升压再恒压赋能方式，还是采用直接高温升压的再恒压赋能方式，漏电流系数 K 都较小，且高温升压恒压漏电流更优秀。 大量的试验证明：比容低于 50K赋能电压低于 25V 钽块采用电流密度 70mA/g 电流密度；比容低于 50K 赋能电压高于 25V 钽块采用 50mA/g 电流密度。比容高于 50K 赋能电压低于 25V 钽块采用电流密度 50mA/g 电流密度；比容高于 50K 赋能电压高于 25V 钽块采用 35mA/g电流密度。
由于片式钽电解电容器采用了多孔烧结结构，聚合物阴极材料难以有效的进入多孔结构内部并被覆于介质氧化膜上，无法实现电容器容量的良好引出并极大的影响其他电参数。另外，导电聚合物溶液体系的聚合过程难以控制，过快的聚合速度会形成较大的聚合物聚集体堵塞电容器芯子孔道，而过慢的聚合速率会使得聚合物电解质无法有效的进行填充，因此，如何采用可控的聚合条件，改进聚合物溶液在多孔阳极体的有效浸润及被覆，是实现电容器容量的良好引出及其他电参数的良好控制关键。
由于钽电解电容器的阳极芯子是一个多孔体结构，为了避免聚合物溶液聚合太快而堵塞孔道，必须严格控制溶液的聚合反应速度。因此，可以通过改善聚合条件的方法来实现多次被覆。通过控制溶剂的含量、单体与氧化剂配比、添加聚合改良剂等方法来获得可控的聚合溶液并实现在多孔结构的良好被覆。在被膜初期，可以采用较高的溶剂含量（>70%），此时单体与氧化剂配比较高。而在后期的被膜期间，通过适当减低单体与氧化剂配比，使 PEDOT 层在多孔阳极体内部的完整被覆。
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片式有机钽电容器的介质膜为采用化学氧化方法获得的五氧化二钽薄膜（Ta2O5），为无机介质材料。而导电聚合物 PEDOT 为有机电解质材料，必然存在无机/有机材料界面间的匹配问题。如果直接在五氧化二钽上被覆聚合物层，由于Ta2O5与聚合物匹配不好，导电阴极层便无法牢固的附着在介质层上。因此，如何采用一种有效的方法既能够保证导电聚合物有效的附着在 Ta2O5上，同时又不影响电容器的其他性能是实现无机/有机材料薄膜匹配，并进一步改善器件性能的关键。因此，采用了一种优化的聚合物及表面活性剂体系，实现导电聚合物与介质层五氧化二钽的良好匹配，保证聚合物 PEDOT 层附着性良好并实现容量良好引出。
为了将性能优异、致密的 PEDOT 聚合物阴极薄膜被覆在赋完能的 Ta2O5层上被覆，先将芯子在无水乙醇浸泡 30min 左右，彻底除去生产过程中对 Ta2O5层表面带来的各种污染物；再使用表面活性剂活化 Ta2O5表面，可以有效的降低 Ta2O5层表面能，使 PEDOT 阴极膜层能够均匀致密的附着在微孔中 Ta2O5上，可以大大提高容量引出率，表 4-10 为使用表面活性剂前后的钽芯子的电性能对比，其中容量引出率指的是实际被膜后容量与赋能后湿测容量百分比。
由表 4-10 可知，经过表面活性剂活化的钽芯子，被膜后的容量引出率达到 90%以上，明显高于未处理过芯子的 80%。由于表面活性剂的分子中至少包括一个显著的极性表面亲和的基团，当表面活性剂溶于去离子水时，它能在一定浓度下能以分子状态分散于去离子水中。当浸渍钽芯块后，活化剂分子在界面上的吸附呈定向排列，由于表面活性剂的界面的正吸附而使自身表面张力降低，因此，这对于象烧结钽块这样的多孔表面可以有效的降低其表面能
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更容易使 PEDOT 层和Ta2O5层接触紧密吸附到表面活性剂薄层上。另外，还可以发现，采用了表面活化处理后的钽块，被膜后的损耗和 ESR 值也较小，说明表面活性剂薄层很好的渠道了中间过渡层的作用，有效地使 PEDOT 聚合物与Ta2O5层分别与之紧密接触。可 以降低三层膜层之间接触损耗和接触电阻，使得Ta2O5层和有机薄膜 PEDOT 层间的匹配良好。而同时对漏电流的测试中发现，前后的漏电流大小没有明显变化，说明表面活化预处理是行之有效的。
当整个有机溶液中或局部中氧化剂浓度太高时，氧化剂将使 EDOT 之间迅速无序聚合，产生大量的非共轭支链，大大降低了主链的长度，从而降低了 PEDOT薄膜的电导率。为了解决这一问题，就必须保证参与反应的氧化剂的浓度处于受控状态。所以采用了以下络合剂（聚合改良剂）控制实际参与反应的氧化剂的浓度[45]。
[45] 杨亚杰，吴志明，徐建华，等. 导电聚合物 PEDOT 对固体钽电解电容器频率特性的改善[J]. 电子元件与材料, 2004,23(4):2-5
由于有络合物的参与，当溶液中 Fe3+浓度过高时，Fe3+将与络合物反应，形成铁离子络合物，Fe3+浓度自然降低，使 EDOT 聚合反应不至于反应太快。但当Fe3+浓度过低时，络合物与铁离子发生逆反应，释放出Fe3+，由使聚合反应能继续进行。这样就可以在微观下控制氧化剂浓度，使氧化剂能够均匀地发挥氧化作用，从而较好地控制聚合反应速率，使 EDOT 能聚合成具有高电导率的长链 PEDOT。所以聚合改良剂能有效地控制反应速度，延长有机溶剂的使用期限，并可提高 PEDOT 薄膜的电导率。
另外，为了延长聚合物溶液的使用期限，在聚合改良剂延缓单体聚合的同时，可以通过制冷与聚合改良技术相结合的方式，让整个聚合过程在较低温度（小于10℃）的条件下进行聚
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合，这一措施可以大大延长了被膜工序中有机溶液的使用寿命，溶液由原先的只能使用 2~3h 延长到现在的可以使用 12h 以上，可以大大降低生产成本。
研究结果表明，在较高电压下，聚合物片式电容器的杂质离子参与了电容器的漏电导过程，增加了电容器的漏电流。
因此就必须阻挡杂质离子进入 Ta2O5介质薄膜参与导电，从而降低 PEDOT 电容器的漏电流，提高其耐压性能。所以应该在 PEDOT 层与Ta2O5层之间添加一层能和 PEDOT 聚合物阴极层和活化层都有较好结合的中间过度层，如图 4-21 所示。
这里采用的中间隔离层是硅烷偶联剂[49]的水溶液，其分子式如式（4-4）所示[50]：
[49] 张明宗,管从胜,王威强,有机硅烷偶联剂在金属表面预处理中的应用,腐蚀科学与防护技 术,2001,15:396~400
[50] Yamato H,Kai K,Ohwa M,etal. Synthesis of free-standing (3,4-ethylenedioxythiophene) conducting polymer films on a pilot scale [J].Synth Metal,1996,83(2):125-130.
而硅烷偶联剂的硅烷偶联剂分子式中的 Y-官能团与聚合物 PEDOT 发生交联
反应，形成交联界面。同时 Si(OH)3单元能与 Ta5O2层形成良好的 Ta- Ta5O2-Si 接触，且硅烷偶联剂膜层致密[51]，如图 4-23 所示：
因此可以认为是中间隔离层既起到了改善界面吸附，又起到了阻挡杂质氧化性离子进入介质膜 Ta5O2的作用。
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图 4-23 硅烷偶联剂与五氧化二钽和 PEDOT 聚合物结合模型图 掺杂采用了在线掺杂技术[52-53]，即是在修补片式有机钽电解电容器的阴极的过程中同时进行掺杂。 [52] 葛萌，徐建华，杨亚杰，蒋亚东，陈光铧等. 片式有机钽电解电容器制备工艺研究[J]. 材 料导报, 2009.6,23(6):85-88
[53] Yamato H, Ohwa M, Wernet W. Mechanical, electrochemical and optical properties of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/sulfat poly-(α-hydroxyethers) composite films [J].ElectrochimAct1997,42(16):2517-2523.
其主要过程是在中间修补介质氧化膜的过程中同时对形成的聚合物膜进行在线掺杂，这一过程不仅可以隔离介质层中缺陷和裂纹，有效的降低钽电容器的漏电流，同时可以控制补形成液中掺杂酸的浓度实现一边修补氧化膜一边掺杂聚合物膜。在聚合物掺杂度的控制上，主要通过对掺杂时间和掺杂浓度的控制，在不同时段对聚合物薄膜进行元素分析和电导率测试，确认最佳的在线掺杂工艺条件。
最终采用的是酸性环境下，施加一定的电压，一定的生涯电流密度等进行在线掺杂的技术。由于在补形成液中加入了适当的酸性物质，提高溶液的电导率，使补形成效果明显，能更好地修复 Ta5O2层，减低漏电流。另外，一定电压下掺杂的效果最为明显。
理论上施加低低电压掺杂就很明显，但是电压过低时，不能产生足够的热量，不能使 PEDOT 层在缺陷较大处，产生绝缘点，修补缺陷，漏电流降低效果不佳，但是电压又不能太高，因为掺杂时添加了金属离子在溶液中，电压过高就会使电流过大，过大的电流会使 Ta5O2层被冲击，可能将晶化点生长过大，降低Ta5O2层的绝缘性能。
所以，选择了赋能电压的 70%为初始补形成电压，然后每次降低 10%左右，最后补形成电压不能低于额定电压的 1.5 倍，可有效的降低漏电流并实现有效的掺杂。
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为保证测试数据的准确性，高频低 ESR 片式有机钽电解电容器的测试采用先测试直流漏电流后测试其他参数的顺序．测试直流漏电流后应通过 1000 电阻放电 10 秒，再短路放电 2 分钟；然后再测电容量、损耗角正切和 ESR。
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